陈志刚成会明逯高清,刘忠范课题组在少层石墨

铁颗粒周期性填充的竹节状氮化硼纳米管形貌及其磁性性能日前,中科院金属所沈阳材料科学国家(联合)实验室(SYNL)先进炭材料研究部博士研究生陈志刚在其导师成会明研究员和澳大利亚昆士兰大学逯高清教授的共同指导下,和SYNL的磁性材料与磁学研究部及固体原子像研究部等合作,在国家自然科学基金委等资助下,采用一种新的流动催化剂法,在含氮气氛中获得前躯体并经氨气催化反应制备出高纯度铁颗粒周期性填充于管内的竹节状氮化硼纳米管。该制备方法具有产物纯度高、可控性好以及易于实用化等优点,为氮化硼纳米管的深入研究奠定了基础。该研究结果已于10月4日在线发表于《先进功能材料》(Z. G. Chen等,Growth of Magnetic Yard-Glass Shaped Boron Nitride Nanotubes with Periodic Iron Nanoparticles)。氮化硼具有和石墨或金刚石类似的结构,其中六方氮化硼类似于石墨的层状结构,其晶胞参数和石墨的晶胞参数几乎相同。因此,氮化硼也可以像碳那样形成纳米管状结构。理论研究和实验证明氮化硼纳米管具有宽能隙(约为5.5 eV)的半导体特征,电学性能明显不同于碳纳米管,特别是其电学性能与其直径和手性无关。氮化硼纳米管作为宽带隙材料具有优异的物理性质和良好的化学惰性,是制作高可靠性电子器件、超紫外短波发光器件的理想材料之一。初步的研究结果显示,铁颗粒周期性填充的竹节状氮化硼纳米管具有以下特点:竹节状氮化硼纳米管为高结晶性的六方氮化硼;相对于单一竹节状纳米管,铁颗粒周期性填充的竹节状氮化硼纳米管的每一根管均由结构均一、类似竹节状物所构成;每一节的长度为1微米左右。铁颗粒周期性填充于每一段的节点处,管内填充的铁颗粒为-Fe,化学惰性的氮化硼包裹在-Fe外部,同时串联链接成周期性结构。这种奇异的结构为研究一维纳米结构的磁学和发光特性提供了良好的载体。研究表明这种新型的纳米管饱和磁化强度为160 emu/g,远高于目前报道的氮化硼包裹的铁磁性纳米胶囊;同时这种新型的纳米管具有较低的矫顽力(10 Oe)和较好的稳定性,经过200摄氏度热处理和酸处理后其磁性未发生变化。通过阴极射线发光研究单根竹节状氮化硼纳米管,发现这种高结晶态的竹节状氮化硼纳米管具有均一的室温发光特性,在紫外区3.75 eV和3.40 eV观测到极强的超紫外发光和在1.78 eV和2.35 eV观测到红光和绿光发光,这种源于缺陷位的稳定发光特性预示出可组装成为单个发光元件的前景。铁颗粒周期性填充的竹节状氮化硼纳米管不仅为理解与研究单个半导体和铁耦合的单磁畴提供了一种理想的结构单元,而且为制作高可靠性磁学器件、发光元件与电路提供了一种理想的结构单元。

*近,中国科学院物理研究所、北京凝聚态物理国家实验室王文龙、符汪洋、王恩哥等人与日本国立材料研究所的科研人员合作,在BN纳米管的表面化学修饰与碳掺杂研究方面取得了新进展。相关研究成果已发表在近期的J.Am.Chem.Soc.(2008,130,8144)上。 王恩哥研究组一直从事轻元素B、C、N体系纳米管材料的相关研究,此次他们在水溶液体系中,利用共轭有机分子的一种水溶性衍生物作为修饰分子,通过非共价π-π相互作用首次成功得到了羧基功能化的BN纳米管,为实现BN纳米管在化学与生物传感器以及纳米复合材料等方面的应用开辟了一条新途径。此外该工作更有意义的一个结果是,在利用PTAS对BN纳米管表面化学修饰的基础上,成功发展出了一种对BN纳米管进行C掺杂的新方法。研究中所采用BN纳米管为多壁管,结果表明C取代掺杂只发生于多壁纳米管中“近表面”(near-surface)的少数几层BN晶格中,而里层的BN则并未被C所掺杂。换言之,掺杂后的产物为B-C-N/BN共轴异质纳米管结构。进一步的电输运测量结果表明,经C控制掺杂后BN纳米管的电学性质发生了显著改变:与纯BN纳米管的绝缘体行为不同,B-C-N纳米管层表现出典型的p-型半导体行为。 氮化硼纳米管是轻元素纳米管材料家族中的重要成员之一。在元素周期表中,C为6号元素,而B、N分别为5、7号元素,B-N对与C-C对互为等电子体。BN纳米管具有与C纳米管相似的石墨化结构,并具有与C纳米管同样优异的力学性能与热传导性能,同时其耐高温与抗氧化能力更强。另外与C纳米管不同的是,BN纳米管的电子能带结构与直径和手性无关,其电学性质是均一可控的。纯BN纳米管的带隙宽度约为5.5eV,为宽带隙半导体材料。理论和实验研究均已经表明,BN纳米管的带隙可以通过施加横向电场(StarkEffect)、结构形变、掺杂等手段来被进一步调节。其中*具研究价值的是C原子的取代掺杂。基于BN与C纳米管在结构上的相似性,通过C的控制掺杂理论上可以实现纳米管带隙宽度在BN与C之间的大幅度调节。可控、可调的电子能带结构,使得BN与B-C-N纳米管在纳米电子器件等领域具有重要应用前景。 该研究工作得到了国家自然科学基金委的项目资助。

新型低维碳材料的探索与制备是纳米碳材料领域的重要挑战。石墨炔(Graphyne)是一种二维(2D)碳的同素异形体材料,由sp和sp2两种杂化态的碳原子共同构成,在二维平面内具有均一分布的孔洞结构,因此具有与富勒烯(0D),碳纳米管(1D)和石墨烯(2D)完全不同的骨架结构,同时,炔键的存在也赋予了石墨炔与仅由sp2碳原子构成的碳材料不同的物理和化学性质。例如,科学家们预测石墨双炔(Graphdiyne, GDY)为具有潜力的纳米电子学材料,其带隙为0.44 eV - 1.47 eV,同时在室温下可以保持104-105 cm2 V-1s-1的高载流子迁移率。此外,大的π-共轭体系和有序多孔的拓扑结构,使其在催化、能源和气体分离等领域展现出巨大的应用前景。

单层或少层石墨双炔薄膜的控制合成是获取其本征结构和物性的前提,也是石墨双炔材料发展的核心问题。自从2010年中科院化学所的李玉良院士团队利用湿法化学的方法首次合成石墨双炔薄膜(厚度约为1 μm)以来,人们相继发展了一系列基于湿法化学的方法,尝试进一步提高石墨双炔薄膜的质量,但其合成过程中的关键科学问题仍函待解决:如何抑制单体中连接苯环和炔键的单键的自由旋转;如何满足基底表面与石墨炔的晶格匹配;如何控制单体分子在基底表面的聚集和成核。

针对以上问题,北京大学张锦课题组、刘忠范课题组提出了以石墨烯为模板的少层石墨双炔薄膜的液相范德华外延生长法。以原子级平整的二维石墨烯为基底,采用极低的单体浓度(0.04 mM),在室温下进行偶联反应,通过溶液相范德华外延的方法,成功制备得到了大面积均匀连续的高质量、少层石墨双炔薄膜,高分辨透射电镜和光谱表征证实了其高质量单晶结构。结合理论分析,确认了该石墨双炔薄膜为ABC堆垛的三层结构。电子衍射显示石墨双炔/石墨烯薄膜具有两套单晶衍射点,分别对应于石墨双炔和石墨烯的单晶衍射图案,结果表明生长在石墨烯上的石墨双炔与下层石墨烯的晶格取向夹角为14°。

石墨烯上范德华外延生长石墨双炔薄膜的方法可以被扩展到其他二维材料基底。为了研究石墨双炔薄膜的电学性质,他们在六方氮化硼基底上进行了石墨双炔薄膜的合成尝试,并对得到的少层石墨双炔薄膜的电学性质进行了初步测定。实验结果表明,石墨双炔薄膜具有良好的导电性(计算其电导率为3180 S m-1),并表现出一定的半导体性质。

这一工作为石墨双炔结构的稳定存在提供了强有力的证据,同时为石墨双炔的基本性质研究以及石墨双炔薄膜的应用探索提供了合成基础。工作成果发表在Sci. Adv. , 2018, 4, eaat6378。工作受到了国家自然科学基金委、科技部国家重点研发计划、北京市科学技术委员会等资助项目的经费支持。

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